废水中氨氮处理技术分析（二）

2、氨氮的间接氧化机理

（1）电化学反应中活性游离氯的产生过程

图 4为电流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7条件下，0.05 mol/L氯化钠溶液中活性氯随电解时间的变化情况，活性游离氯包括Cl2、HOCl和OCl-。

图 4 BDD活性游离氯的变化情况由图4可知，反应15 min内，活性游离氯质量浓度直线上升，15 min后活性氯的增速逐渐变缓。在电解溶液中，氯离子先发生一系列反应产生活性游离氯，使活性游离氯迅速增加。当活性游离氯增加后，与氯酸根离子达到平衡，活性游离氯的反应速率等于氯酸根离子的生成速率，因此活性游离氯质量浓度逐渐趋于定值，而氯酸根离子不断增加。

氯酸根离子可通过两种途径生成，一是次氯酸与次氯酸根发生反应生成氯酸根；另一途径是次氯酸在表面经电化学氧化生成。生成的氯酸根可进一步发生反应。

（2）活性游离氯氧化氨氮的过程

在pH=7、电流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮质量浓度200 mg/L、氯化钠浓度0.05 mol/L条件下考察氨氮的电化学氧化情况，见图 5。

如图 5所示，反应40 min时总余氯（包括活性游离氯和化合氯）为172 mg/L，远远低于无氨氮情况下活性游离氯的质量浓度（851 mg/L，如图 4所示），氨氮则随电解时间延长逐渐降低。说明溶液中大多数活性游离氯在与氨氮的氧化反应中被消耗，而不是生成氯酸盐。据文献报道，活性游离氯中次氯酸和次氯酸根的比例与溶液pH有关，当pH在5~7内，溶液中以次氯酸为主；当pH>8时，以次氯酸根为主。而次氯酸的标准氧化还原电位为1.63 V，远远大于次氯酸根的标准氧化还原电位（0.9 V），因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游离氯的间接氧化。过量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，生成N2或硝酸盐。

（3）不同氯离子浓度下的反应动力学

假设氨氮的去除反应符合一 级反应，氨氮去除率如式（18）所示。此公式中，氨氮的浓度变化既包括直接氧化作用也包括间接氧化作用。

根据之前的试验结果可知氯离子浓度对氨氮的电化学氧化影响较大。因此，在电流密度为3.94×10-2 A/cm2、pH=11条件下，将不同氯离子浓度下的氨氮变化数据代入式（19），得到图 6。

由图 6可知，氨氮的氧化反应符合一 级反应动力学过程，各直线斜率为一 级反应速率常数，不同氯离子浓度对反应速率影响较大，电化学反应速率随氯离子的增加而增加，各相关系数R都＞0.9。

三、结论

1、氨氮处于碱性溶液时可在BDD上直接氧化。在pH>8的碱性溶液中，氨氮以NH3形态存在，易发生直接氧化，转化为N2。BDD的析氧电位为2.6 V，游离态NH3的氧化电位为1.8 V，BDD的析氧反应有利于氨氮氧化反应的发生。BDD在氨氮氧化过程中应该有较高的电流效率，如果电压过高则会使溶液发生剧烈的析氧反应，降低电流效率。

2、相对于无氯离子存在的溶液体系，氯离子存在的溶液体系中氨氮的电化学氧化效果更好。

3、在BDD的电化学氧化过程中，活性游离氯更易与氨氮发生反应，而不是转化为氯酸盐。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游离氯的间接氧化。过量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，生成N2或硝酸盐。

4、氨氮的氧化反应符合反应动力学过程，电化学反应速率随氯离子的增加而增加。