废水深度处理工艺分析（一）

一、引言（Introduction）

纳滤（nanofiltration，NF）是20世纪70年代后期开发出的一种新型膜分离工艺，孔径介于超滤和反渗透之间，膜表面带有电荷，因而分离过程同时具有筛分效应和Donnan电荷效应，可以在较低的操作压力下有效截留相对分子量为200~1000的物质和溶解性无机盐（Aouni et al，2009； Lau et al，2015）。

目前纳滤膜的应用范围非常广泛，涉及生产和生活用水的软化与净化（Mosqueda Jimenez and Huck，2009）、地表水有机物和色度的去除（Song et al，2004）、反渗透海水淡化技术预处理（Song et al，2013）、浓缩食品以及与分离药品中的有用物质（宋力航等，2009）、工业废水及生活污水的处理与再生利用（Boricha and Murthy，2009； Korzenowski et al， 2011；Mo et al，2010；Qin et al，2007）、地下水处理（Gwon et al，2003）等多个领域。

随着水资源短缺问题的日益严重，亟需开发再生水利用技术，纳滤膜技术是实现废水再生利用的有效途径（Aouni et al，2009）。在废水处理中，纳滤一般作为深度处理工艺，可以有效截留二级生化出水中残余的有机物及无机盐，保证废水的出水水质，并能回用处理水或回收有用物质，受到了国内外广泛的关注。目前研究较多的有城市污水处理、纺织废水处理、造纸废水处理、制药废水处理（Chon et al， 2011；Ellouze et al，2012；Gonder et al，2011；Wei et al，2010）等。本文作者研究了纳滤膜技术深度处理抗生素制药废水，取得了较好的效果，纳滤出水可用于工业回用（Wang et al，2014a；2014b； 2015a）。

尽管纳滤膜技术在水处理领域有着巨大的应用优势，但是膜污染问题一直是限制其推广应用的主要因素之一。膜污染的存在会导致膜通量降低、产水水质恶化、运行和维护成本增加、膜的使用寿命缩短等一系列的问题。纳滤膜污染及其控制是本领域的热点主题之一。因此，本文对纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染特征及影响因素、膜污染的分析研究方法、膜污染控制等方面进行了综述，并对今后研究工作进行了展望，以期为纳滤膜技术在废水深度处理的膜污染调控提供参考。

二、纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染研究现状（Fouling of nanofiltration membrane in the advanced treatment of wastewater） 2。

1、纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染特征

在纳滤膜技术深度处理废水过程中，膜污染主要是进水中的有机和无机物质黏附在膜表面和孔径上，导致膜通量降低、能耗增加和膜更换周期缩短，其类型一般有无机污染、有机污染和生物污染3种（Al Amoudi，2010）。无机污染主要是废水中的无机离子在膜表面发生结垢，以CaCO3和CaSO4等盐垢常见；有机污染指废水中的有机物与纳滤膜相互作用（物理、化学或者机械作用）使污染物在膜表面和膜孔内吸附、堵塞；生物污染指废水中残留的微生物在膜表面吸附和生长（Vrouwenvelder et al，2010；姜宝鑫和杨庆峰，2010； 宋跃飞等，2010）。纳滤膜污染的过程比较复杂，无机盐污染物可以在较短的时间内对膜造成污染，而有机物和微生物污染往往需要较长时间的累积效应。

当纳滤膜技术深度处理城市污水和工业废水的二级生化出水时，出水有机物（Effluent Organic Matter，EfOM）是造成纳滤膜有机污染的主要物质。Chon等指出，纳滤膜污染主要由二级生化出水中的有机物造成，其中多糖类物质是NF膜污染的主要物质。王健行等对纳滤膜深度处理抗生素制药废水研究发现，膜污染类型主要为有机污染，其中可溶性微生物代谢物（SMP）和芳香类蛋白质Ⅱ类物质是产生膜有机污染的主要物质（Wang et al，2015b；王健行，2014）。虽然多种研究表明EfOM主要包括腐殖酸、蛋白质和碳水化合物3大类物质（李亚娟和杨庆峰，2009；朱洪涛等，2009），但对各有机污染物含量的研究较为缺乏。因此，明确二级生化出水中有机物的种类、浓度及其分布特征，有利于深入研究纳滤膜技术深度处理过程中膜有机污染的特征及形成机理。

除无机污染、有机污染及生物污染外，二级生化出水中的无机离子与有机物之间还存在相互作用，但它们对纳滤膜污染的影响还有待深入研究。例如Ca2+可与带羧基的大分子有机物发生架桥作用，改变大分子有机物的形态，进而影响膜污染的形成（Mo et al，2011）；Law等研究证明无机离子的存在可影响有机污染，例如Ca2+、Mg2+能中和腐殖酸所带的负电荷，使静电斥力降低，导致有机污染层更为紧密。由于纳滤膜是一种带电荷的有机膜，膜表面、进水中的有机物、无机盐之间存在复杂的相互作用，使得纳滤膜的污染较其他压力驱动膜更为复杂。

2、纳滤膜技术深度处理废水的膜污染影响因素

（1）进水水质

纳滤膜的污染类型与废水水质组成密切相关，在不同废水的二级生化处理出水中，主要污染物质是残留有机物及无机盐类，但是其浓度和种类有较大差异。城市污水二级生化出水的有机物的浓度较低，TOC为5~20mg·L-1；工业废水二级生化出水的有机物浓度较高，TOC从几十到上百mg·L-1不等。所含无机盐浓度和种类也存在较大差异，在二级生化出水中，Ca2+、Na+、K+、Mg2+是普遍存在的金属离子，另有一些废水还含有SiO2及Fe2+、Fe3+、Cl-、SO42-、PO43-等阴阳离子（Chon et al，2013；Gozalvez Zafrilla et al，2008； Wei et al，2010），这些物质的存在是膜污染产生的主要因素。

进水水质不同，不仅造成膜污染的特征有较大差异，而且对膜污染的形成过程也有影响。Xu等（2006）采用纳滤膜处理城市污水二级出水时发现，产生膜污染的主要物质是多糖、有机磺酸、胶体Si以及Si、Cu、Fe、Zn和Ca.Li等（2016）采用纳滤膜处理北京昌平区某城市污水处理厂氧化沟出水时得出，大分子蛋白质是膜污染的主要物质，无机盐对膜污染的影响较小。Chon等采用MBR\|NF工艺处理韩国光州污水处理厂的城市污水时指出，纳滤膜污染主要由二级生化出水中的有机物造成，其中多糖类物质是膜污染的主要物质。Azais等研究了纳滤膜深度处理法国南部市政污水的膜污染状况，指出膜通量的下降主要由有机物引起的膜污染造成的，其中多糖类物质和腐殖酸类物质是造成有机污染的主要物质。水质特征的不同是造成纳滤膜污染差异的主要原因之一。

进水成分的不同对膜污染的形成过程也有影响。罗敏等对淋浴污水的膜污染分析及清洗方案研究发现，在膜污染产生过程中，胶体粒子和有机污染物在膜上沉积和吸附，形成膜表面的一层垢；碳酸盐及金属氧化物垢是逐渐形成的，沉积于胶体垢之上（罗敏等，1998）。总之，纳滤进水中有机物及无机物的成分和含量会对膜污染的形成及类型产生影响，而目前国内外对该方面的研究尚无统一结论。

（2）纳滤膜类型及操作参数

相同条件下，不同纳滤膜所产生的膜污染有所不同，这与纳滤膜的理化特性（如材质、孔径、表面性质、粗糙度等）密切相关。Nghiem等认为，由于受吸附和膜孔堵塞的影响，孔径大的纳滤膜比孔径小的纳滤膜更容易发生膜污染。Nghiem等在研究腐殖酸对纳滤膜的污染时同样发现，膜污染和纳滤膜的性质有关，相同条件下，TFC\SR2 膜的膜污染主要是膜孔堵塞造成的，而NF\270和NF\90则是浓差化起主要作用（Nghiem et al，2008）。Xu等的研究结果表明，纳滤膜表面的粗糙度不同，会影响污染物质在膜表面的沉积特征（Xu et al，2006）。Wang等在用不同纳滤膜深度处理抗生素制药废水二级生化出水时发现，DK膜的污染比NF90膜的污染严重，这也是由于不同纳滤膜的性质不同造成的。

影响膜污染的主要操作参数有操作压力、错流速率、浓缩比等。Wang等（2007）采用纳滤膜处理电镀废水时发现，当操作压力为1.4和1.8 MPa时，初始阶段膜通量迅速衰减，但是当操作压力低于1.4 MPa时，膜通量能够在较长时间内保持稳定，这说明操作压力较高时会加剧膜污染，因此推荐实际运行中选择中低压（小于1.4 MPa）进行操作。Chen等利用纳滤处理纺织废水时得出，高压和高浓缩比会加剧膜污染，并使清洗效率降低（Chen et al，2015）。此外，增加错流速率可以加强对膜表面的冲刷作用，从而减膜轻污染（Pulido et al，2015）。