反渗透膜及纳滤膜剖检分析与膜污染诊断研究进展（二）

三、RO/NF膜剖检及膜污染诊断分析

1、膜污染成分诊断

膜污染主要包括四种类型，分别为无机污染、有机污染、生物污染和胶体颗粒污染。

虽然水样检测分析可以确定水中污染成分及其浓度，还可以根据测试结果预测膜面发生污染的风险，但是水样检测结果不能真实反映膜表面的污染情况，膜剖检分析却可以为膜污染成分和污染程度的诊断提供有效依据。因此，研究者常使用膜剖检分析对污染物、污染膜进行不同的表征测试，再结合水样检测结果确定膜污染的具体类型和成分。

（1）无机污染

无机污染主要是由水中存在的无机盐在膜表面逐渐累积，形成的无机垢所引起的。无机盐结垢过程较复杂，常存在多种无机盐的共沉淀和相互作用。SEM、EDS、XRD等结构表征和膜表面滴酸测试是常用的无机污染诊断手段。

Ruiz-García等对用于苦咸水脱盐运行11年的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是四种不同位置的膜元件，分别包含一段和二段反渗透系统的首末支膜。其中一段的膜可以直观地看到有褐色沉积物，二段的末支膜可以看到有粗糙水垢，经SEM-EDS表征及膜表面滴酸分析，得出膜污染物主要是含有碳酸钙和硅铝酸盐的无机污染。

XPS是常用于表征膜表面元素组成和化学结构的分析手段，但XPS只能检测膜皮层顶端，检测深度一般只有7nm；

RBS也可以用于分析膜表面元素组成和结构，且RBS检测深度约2µm，比XPS能检测的深度更深，因此RBS还能用于检测污染层的厚度。

Gorzalski等利用RBS研究膜表面污染物情况，对用于含硅地下水处理运行2.5年的纳滤膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是一段和二段纳滤系统的首末支膜元件。通过SEM、XPS、RBS等表征分析，得出膜污染物主要是含有Fe、Ca、Si、Al、S元素的无机污染，其中一段膜元件的Si和Al含量较高，二段膜元件的Ca污染较重。表2和图2是RBS对污染前后膜的表征结果对比，由RBS结果可得到XPS无法获得的信息，如不同工段的污染层厚度不同，并且RBS能探测整个污染层，与XPS只能探测皮层所得到的Si元素含量不同。

（2）有机污染

有机污染主要由水中的腐殖质、蛋白质和多糖等有机物引起的。

通过EDS的元素检测结果也可以判断污染物是否为有机污染。Farhat等对苦咸水处理膜元件进行了剖检分析，膜元件表面有大量的棕色污染物，通过对污染膜和膜表面沉积的污染物分别作EDS表征，结果显示污染物的主要元素组成均为C、O、N，说明膜污染主要是有机污染。虽然EDS结果可以确定为有机污染，但却不能对有机污染的类型作出诊断。

红外表征分析（IR和ATR-FTIR）是诊断有机污染类型的重要表征手段，研究者可以根据不同物质不同的出峰位置对相应的有机物进行判断。对用于火力发电厂废水回用的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是污染严重的6月份使用的一段反渗透系统的膜元件，观察到收集的污染物是浅棕色的疏松结构，并伴有鱼腥味。图3是ATR-FTIR对污染物的表征结果，由各物质的特征峰分析可得膜污染物主要是蛋白质类（3279cm-1，1635cm-1，1540cm-1）、腐殖质类（3279cm-1，2972cm-1，1405cm-1）和多糖类（2972cm-1，1050cm-1）。

除了污染物和污染膜的表征外，水样分析结果也可以对有机污染类型作出诊断。

Jeong等对用于海水淡化运行8年的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是三种不同位置的膜元件，分别位于反渗透系统的前部、中部和后部。污染膜的表面可以看到有一层均匀的褐色沉积物，浓水侧隔网和进水侧污染较重，产水侧附近污染轻。由LC-OCD和3D-EEM表征的水样测试结果分析可得，膜的有机污染物主要是腐殖质物质和小分子中性物质。

Tang等对用于城市污水回用处理运行2个月的反渗透膜元件进行了剖检分析，该元件位于一段反渗透系统，通过LOI、FTIR、DOC、EEM、树脂分离等分析，得出膜污染物大部分是含不饱和碳或芳香环的微生物类和腐殖质类有机污染。

许家晟等对用于自来水厂出水深度处理的碟管式纳滤膜进行了膜污染分析，从膜表面可明显看到一层较滑腻的污泥层，并伴有黑色颗粒物质，且底部出水端膜片污染更严重。通过SEM-EDS分析得出，膜污染物以有机污染为主，经FTIR和3D-EEM进一步分析得出，膜表面的有机污染成分主要是类富里酸物质、类腐殖酸物质及一些微生物代谢产物，并存在生物污染。

（3）生物污染

生物污染主要是微生物及其代谢产物在膜表面黏附形成的膜污染。虽然预处理可以对微生物进行有效去除，但残留的微生物繁殖速度快，因此生物污染在反渗透/纳滤膜系统中是难控制的膜污染。并且，环境温度高也会导致微生物滋生迅速，因而夏季膜系统的生物污染会比其他季节更加明显。

对用于市政废水处理3个月的纳滤膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是一段和二段系统的膜元件。由16S rDNA高通量测序分析了膜表面的微生物群落结构，结果表明膜表面的优势菌群主要为变形菌门和拟杆菌门，且一段膜元件微生物群落的多样性要高于二段膜元件，说明一段系统的生物污染较严重。

（4）胶体颗粒污染

胶体颗粒污染主要是由水中生成的胶体物质和沉积的黏土、淤泥等颗粒所产生的，易造成膜孔堵塞并形成滤饼层。

反渗透系统常用污染密度指数（SDI）判断系统进水的胶体颗粒污染程度，并用超滤对反渗透或纳滤进水进行预处理，但其中粒径较小的胶体颗粒无法被超滤所截留，这些污染物进入反渗透/纳滤膜系统后往往被膜所吸附，因此，膜系统的胶体颗粒污染常发生在首支膜元件的进水端。

Gorzalski等通过SEM、XPS、RBS等表征分析，得出一段纳滤膜元件主要是硅铝酸盐胶体污染。对新加坡新生水厂运行8个月的反渗透膜进行了剖检分析，由SEM观察到污染膜表面存在较厚污染的滤饼层，结合EDS和LC-OCD的表征结果进一步证明，膜污染物主要是磷酸钙胶体颗粒。

（5）协同污染

膜污染的形成与进水水质条件关系密切，因此，对于水质成分复杂的废水处理膜，其膜污染通常还表现为多种污染物的协同作用。

Li等对煤化工废水处理系统苦咸水反渗透装置的一段和二段RO膜元件进行了剖检分析。针对每个膜元件样品，随机选择一个膜袋并按照“九宫格”分布，每个部分裁剪10cm×10cm膜片样本进行进一步分析表征。

SEM-EDS、XPS、ATR-FTIR、3D-EEM等表征结果表明，沿着进水方向从一段到二段，有机物污染全程污染严重，无机污染逐渐加剧，而微生物污染呈不断减轻的趋势。其中有机污染物主要是蛋白质，无机污染物为Ca、Fe、Si所形成的沉淀物。

CLSM可以清晰地显示多种污染物的协同作用，图5是CLSM表征结果，图中蓝色代表β-吡喃糖，绿色代表蛋白质，粉色代表核酸，由图可见几种污染物明显地互相交织在一起，从而得出膜污染存在多糖和钙离子架桥形成的有机-无机协同污染。

Chon等对用于地表水作饮用水处理的纳滤膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是二段纳滤系统的膜元件，通过水洗、酸洗和碱洗后的膜与初始膜及污染膜性能、结构对比，结合IC、ICP、3D-EEM、SEM-EDS、ATR-FTIR、zeta电位、接触角等表征分析，得出膜污染物主要是含有Al、Ca、Cu、Fe、Mn、Mg、Zn、B、Si元素的无机污染物和含有亲水性的多糖类、蛋白类及疏水性的腐殖质类的有机污染物。Sharma等对用于酿酒厂酒糟水处理运行6个月的碟管式反渗透膜进行了膜污染分析，从膜表面可直观看到膜片发生严重褪色，且有一层淡红色污染物。通过对污染膜进行SEM-EDS和AFM分析，并结合膜上污染物的FTIR和XRD分析，得出膜污染主要由胶体颗粒、含多糖类和胺类的有机物以及含Ca2+、Mg2+、Fe2+、的多价离子共同引起。

2、膜污染分布情况诊断

因为膜剖检需要对膜元件进行拆卸解剖，这种破坏性的拆解可以更加直观地了解膜内部污染情况，所以膜剖检分析有助于诊断膜内部污染分布情况，也可对膜系统中处于不同工艺段膜元件的污染情况进行诊断分析。

Kim等对用于苦咸水脱盐的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是三种不同位置的膜元件，分别位于一 级反渗透系统的二支、二级反渗透系统的第三支。通过SEM、AFM、LOI、接触角、ICP-MS、EEM等表征分析，得出膜污染大部分是含有蛋白质类和富里酸类的有机污染，以及少量含Fe、Al、Si元素的无机污染和生物污染。他们还对同一膜袋正反两面同一位置的膜污染分布情况做了研究，如图6所示，正反两面污染膜的颜色有明显差异，但两面污染膜除了元素组成不同，其他剖检结果均相同。他们认为造成正反两面膜污染分布不同的原因主要是膜袋两侧对流力的差异，反面对流力较强会引起较重的膜污染，因此其污染层较厚。

Nejati等对运行7年遭受严重生物污染的海水淡化膜元件进行了剖检分析，选取了膜袋进水侧和外侧污染较重的6个不同位置进行裁剪取样。表征结果表明，膜进口处的生物污染更为严重，可能是由复杂的微生物引起的。此外，沿着膜袋外缘向中 心管方向污染情况不断加剧，这主要是水力条件不同造成的。对污水再生厂苦咸水脱盐装置的反渗透膜元件进行了剖检分析。

该苦咸水脱盐装置为两段设计，每段装配6支膜元件，选取两段反渗透的12支膜分别进行了取样分析。其中，沿进水方向首端膜元件的有机污染、无机污染和微生物污染均严重，二至第七支膜元件污染程度轻，末端膜元件污染情况同样严重。经SEM、AFM、接触角、DOC、ICP等表征测试分析，得出无机污染物主要是铁和钙沉淀物，有机污染物为氨基酸、有机物、多糖以及类黄腐酸有机质。

3、不同应用场景膜污染情况对比

膜污染类型通常和原水水质有很大关系，不同的原水条件所形成的膜污染差异较大，反渗透膜主要应用的场景有海水淡化、工业废水处理、市政废水处理等，因此膜剖检还可用于不同应用场景膜污染类型和污染状况的对比分析。

Khan等分别对废水回用反渗透膜元件（WWRO）和海水淡化反渗透膜元件（SWRO）进行了剖检分析，并对比了两种膜元件的污染物组成，剖检对象选择的都是一段反渗透系统的首末支膜元件。

经ICP-OES、LOI、SEM-EDS、FTIR、NMR等表征分析，得出两种系统的膜都存在生物污染且生物高分子分布类似，但WWRO比SWRO污染严重；

末支SWRO主要是腐殖质类的有机污染和来自亚硫酸氢盐的Ca、S无机污染，而末支WWRO则主要是CaH（PO4）、CaSO4、FeS的无机污染；

WWRO的微生物污染为β-变形菌，SWRO则是丙型和甲型变形菌。Luo等分别对市政污水处理厂（A厂）和工业废水处理厂（B厂）二级生化处理出水反渗透处理系统的膜元件进行了剖检分析，样品分别取自两端膜系统的首端和尾端的膜元件。

通过SEM、AFM、LOI、ICP、EEM等表征测试结果表明，两种情景中均为首端膜元件污染严重，且A厂运行的膜元件污染情况整体更为严重，但两厂膜元件的活性微生物分布情况相同：

A厂的膜元件无机污染中Ca含量高，而B厂膜元件中Fe含量高；

有机污染物A厂膜元件主要为蛋白质，B厂则主要为多糖。

上述研究结果表明，海水淡化的反渗透膜污染主要是无机污染和生物污染，这主要是因为海水中含有大量的盐类且存在复杂的微生物等污染源；

市政废水处理的反渗透膜污染与进水水源有较大关系，不同水源处理的膜污染不尽相同，但随着城市化和工业化进程的加快，市政废水的处理越来越多且膜污染日趋严重；

工业废水处理的反渗透膜污染则较为复杂，这主要是由于不同行业的生产工艺不同，所产生的废液又含有大量的工业原料、中间产物及副产物等，导致工业废水的种类繁多且成分复杂，从而形成的膜污染也较为复杂。

4、不同膜材料的污染情况对比

膜污染程度和膜材料也有很大关系，不同的膜材料耐污染性相差较大。商品反渗透膜材料主要为醋酸纤维素、聚酰胺和复合材料，而商品纳滤膜材料则主要为醋酸纤维素、聚酰胺和磺化聚醚砜，其中聚酰胺复合膜由于不易水解、化学稳定性好和使用寿命长等优点，目前已成为工业应用广泛的反渗透和纳滤膜材料。

Sachit等对醋酸纤维素、聚酰胺和复合材料三种不同材料的反渗透膜进行了模拟苦咸水污染情况研究，通过SEM和EDS表征对比分析了三种不同膜材料对无机垢形成的影响，结果表明膜材料的表面粗糙度对无机垢形貌及污染程度影响较大，其中复合材料反渗透膜展现出了较好的膜性能。

四、结语

膜剖检是一种用于了解膜污染程度和分析膜污染成因的有效方法，尽管这种方法需要对膜元件进行破坏性拆解，但却可以直观地对膜污染进行更加准确分析。LOI、SEM、EDS、ATR-FTIR、ICP、IC等是常见的有机污染和无机污染的诊断分析方法，CLSM、焦磷酸测序分析、16S rDNA高通量测序分析则是常用的生物污染诊断分析方法，结合AFM、XPS、NMR、接触角、zeta电位等辅助表征，可进一步了解污染物及污染膜的表面结构组成和性能变化；

RBS、3D-EEM、LC-OCD等表征则是近年来常用于膜污染的诊断分析方法，通过其测试结果可以更准确地判断膜污染类型。但目前实际应用的膜剖检分析会省略多数步骤，使得研究过程不系统，还有待进一步完善使膜剖检分析的意义和价值大。

膜污染类型通常和原水水质条件有很大关系，不同水质处理的膜元件其膜污染差异较大，且长期运行的膜元件往往受到多种类型的污染物共同发生的污染，因此，为减轻膜污染对膜寿命的影响，一方面需从源头开始，在膜系统运行前做好进水的预处理，同时加强膜系统的运行操作规范，一旦出现膜污染及时进行膜清洗和性能恢复；另一方面从制膜材料和加工工艺角度，加强新膜的耐污染性从而有效减少膜元件的受污染程度，也是未来延长膜使用寿命的研究方向。